氮自由基启动的1,n-烯炔环化反应

C–N键广泛存在于药物、天然产物和功能材料中,而氮中心自由基在C–N键的构建中起到关键作用.但是,与广泛使用的碳中心自由基相比,氮中心自由基由于缺乏实用简便的产生方法而尚未得到充分研究.因此,发展高效的氮中心自由基引发反应迫在眉睫.在过去的几年里,得益于可信赖且可控制的自由基化学的兴起,可以通过热分解、氧化剂促进、金属盐催化或电催化来产生氮中心自由基.1,n-烯炔环化不仅可以一步反应同时构建形成两个或多个新的化学键,而且可以高选择性引入各种外部官能团,被认为是构建复杂环状化合物必不可少的方法.传统上,通过贵金属(例如Au、Pd、Rh、Ru等)和/或引发剂介导/催化来实现1,n-烯炔环化反应.1985年,Curran和他的同事报道了具有里程碑意义的工作,该方法通过碘代烯炔类化合物的分子内自由基串联环化反应实现了(±)-hirsutene的简洁全合成.受该工作的启发,并伴随着现代合成技术的发展,自由基启动的1,n-烯炔环化由于反应条件温和、具有较高的官能团兼容性、原子利用率高、通常不使用化学计量的金属催化剂和/或有毒引发剂,因而受到化学家们越来越多的关注.在此背景下,化学工作者已经开发了多种氮中心自由基启动的1,n-烯炔类化合物环化反应的方法.然而,据我们所知,目前还没有专门针对该主题的综述,因此本文及时进行总结分析.迄今为止,氮中心自由基启动的1,n-烯炔环化反应大概分为三种途径:(1)氮中心自由基选择性的与1,n-烯炔的C=C键进行加成反应,然后通过分子内环化以生成烯基自由基中间体,最后借助进一步环化反应、氢原子攫取或自由基偶联以得到最终产物;(2)涉及到氮中心自由基与1,n-烯炔的C≡C键的选择性加成反应、分子内环化及氧化脱氢;(3)借助分子内原位生成的氮中心自由基来启动的,随后经过两次分子内环化、单电子转移氧化及脱氢反应转化为最终产物.本文将依据氮中心自由基的类型,分为硝基自由基、叠氮自由基和酰胺自由基进行讨论,并将重点放在生成氮中心自由基的方法及其环化模式、相关反应机理以及存在的挑战上.     

L-闭包空间的c-可数性

在L-闭包空间中引入第一c-可数性和第二c-可数性等的概念,分别给出了它们的基本性质.分别证明了它们是可遗传的、可数可乘的和可数可加的,在L-同胚序同态下都保持不变等重要性质.     

双模SU(1,1)相干态光场与V型三能级原子玻色-爱因斯坦凝聚体相互作用系统的量子性质

研究了双模SU(1,1)相干态光场与V型三能级原子玻色-爱因斯坦凝聚(BEC)相互作用系统中光场的量子相关性质、振幅平方压缩效应和原子激光压缩效应。结果表明,双模SU(1,1)相干态光场各模的二阶相干度不随时间变化,光场各模光子是反聚束的,呈现非经典效应,光场两模相关性是非经典相关。光场具有周期性的振幅平方压缩效应,讨论了光场相关参数和原子相关参数对压缩深度、压缩频率的影响。双模原子激光不易压缩,压缩深度取决于光场初态。     

半导体可饱和吸收镜实现固体激光器皮秒锁模的机理研究

对半导体可饱和吸收镜(SESAM)实现固体激光器皮秒锁模的机理进行了研究。通过对染料锁模介质和SESAM的结构对比,对SESAM皮秒锁模机理提出了一个新的解释。其在锁模激光器中充当锁模器件时,不仅仅是一个吸收体,同时也是一个增益介质。当腔内增益和损耗保持平衡时实现稳定的连续锁模。     

拟线性回归预测模型的稳定最小二乘解

可线性化回归预测模型通过换元进行线性回归,换元前后的因变量具有异方差性,致使拟线性回归参数的精度较低.运用GL算法给出了此类模型的稳定最小二乘解,提高了参数的估计精度,最后给出了一个应用实例.     

塞曼效应实验数据分析与处理方法改进

利用CCD观测系统获取了塞曼效应实验分裂的干涉圆环图像,通过计算机软件编写灰度获取程序,将传统的测微目镜测量法和画圆法测量干涉圆环直径改进为利用计算机程序自动获取干涉圆环数据,并通过编写的数据处理程序对获得的数据自动计算和分析,简化了数据分析与处理过程并提高了实验结果的精度.     

基于一种新型超腔的高亮度激光同步辐射分析

 提出了一种由一对抛物面构成的超腔的技术方案,计算了超腔汇聚点处的总光子密度。利用康普顿散射理论对基于抛物面超腔的激光同步辐射及其光子产额进行了讨论和计算。结果表明:当超腔镜面的反射率等于99.99%时，在超腔碰撞点处的总光子数密度大约是初始激光束在碰撞点处光子数密度的5 000倍，对应康普顿垂直散射的光子产额大约是电子束与初始激光束在碰撞点处发生康普顿垂直散射时的5 000倍。     

皮疹病人血清的表面增强拉曼光谱

研究了皮疹患者和健康人血清的表面增强拉曼光谱。结果表明： 皮疹患者血清中蛋白质主链酰胺Ⅰ的谱线出现在1 648 cm-1处,而在健康人血清中此峰消失。蛋白质侧链C—S键扭曲构象的谱线637 cm-1的相对强度增加了23%,而反式构象的谱线725 cm-1的相对强度减少了60%,说明C—S键的反式构象部分转成扭曲构象,表明皮疹患者血清中蛋白质的有序结构发生变化。类脂物特征峰1 449 cm-1的相对强度增加了近一倍,D-甘露糖的谱线1 099 cm-1消失,表明患者血清中糖蛋白、糖质发生了变化。这些拉曼特征峰为皮疹的诊断以及生化机理研究提供了有力的实验依据。最后用主成分分析(PCA)方法对健康人和皮疹患者血清的表面增强拉曼光谱进行分析,发现皮疹患者血清的主成分分布相对健康人较分散,并且此方法能准确的区分开这２种血清。     

奇偶对相干态的维格纳函数和层析图函数

利用纠缠态η〉表象下的维格纳算符,重构了奇偶对相干态的维格纳函数.根据维格纳函数在相空间中随变量ρ和γ的变化规律,讨论了奇偶对相干态的非经典性质和量子干涉效应.研究发现,奇偶对相干态总呈现非经典性质,并且当q取奇数时,奇偶对相干态更容易出现非经典性质.奇偶对相干态的量子干涉效应的显著程度与q取值有关,但对于q的同一取值,奇对相干态的量子干涉效应更为显著.利用纠缠态η〉表象下的维格纳算符Δ1,2(ρ,γ)和纠缠态η,τ1,τ2〉的投影算符之间满足的拉东变换,获得了奇偶对相干态的量子层析图函数.     

流体力学拉氏程序收敛性及数值计算不确定度初探

将欧氏(Eulerian)数值模拟不确定度分析的基本概念和方法引进拉氏(Lagrangian)计算中,包括渐近收敛阶、渐近收敛域、网格收敛指标(Grid convergence index,GCI)等.给出GCI方法刻画数值计算不确定度的具体步骤.并应用于N-R格式,验证了方法的有效性.